CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SULFURIC H2SO4
Có ba công nghệ sản xuất axit sulfuric là công nghệ tiếp xúc, công nghệ NOx và công nghệ CaSO4. Nguyên lý chung của các công nghệ này đều là thu SO2 từ các nguyên liệu đầu vào khác nhau như lưu huỳnh, pyrit, chalkopyrit, sphalerit, galenit, CaSO4, các loại khí rửa, khí thải chứa lưu huỳnh oxit,… Tiếp theo, SO2 được oxy hóa thành SO3 trong các thiết bị tiếp xúc có sử dụng xúc tác. Cuối cùng, SO3 được hấp thụ trong axit loãng để thành H2SO4.
1.Công nghệ bằng phương pháp tiếp xúc
Công nghệ tiếp xúc là công nghệ hiện đại và được áp dụng phổ biến nhất. Về nguyên liệu, chủ yếu sử dụng nguyên liệu lưu huỳnh. Ngoài ra phần lớn đều sử dụng quặng pyrit để sản xuất axit sulfuric. Những nguồn nguyên liệu khác cũng có những ý nghĩa nhất định, ví dụ trước đây ở CHDC Đức người ta sử dụng khá nhiều nguyên liệu CaSO4 (anhydrit) cho sản xuất axit sulfuric, do không có quặng pyrit trong khi có nhiều nguyên liệu CaSO4 và sản xuất axit sulfuric theo phương pháp này được tiến hành song song với sản xuất xi măng để đạt hiệu quả kinh tế cao hơn.
Theo phương pháp tiếp xúc, có 2 loại dây chuyền sau:
1.1 Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ 1 lần (tiếp xúc đơn):
Dây chuyền tiếp xúc đơn được áp dụng phổ biến trước năm 1970 với hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 chỉ đạt 98%. Lượng SO2 không chuyển hóa bị thải vào khí quyển, gây ô nhiễm môi trường.
1.2 Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ 2 lần (tiếp xúc kép):
Từ năm 1970 đến nay, do những quy định nghiêm ngặt của quốc tế về bảo vệ môi trường, dây chuyền tiếp xúc đơn dần dần bị loại bỏ và thay vào đó là dây chuyền tiếp xúc kép với hiệu suất chuyển hóa SO2 đạt từ 99,5% – 99,9%. Với dây chuyền này, lượng SO2 trong khí thải được bảo đảm nằm trong giới hạn cho phép khoảng 500 mg/m3, mù axit sulfuric đạt 35 mg/m3 (®ạt theo tiêu chuẩn TCVN 5939 – 1995: tiêu chuẩn khí thải công nghiệp). Điển hình là các quy trình công nghệ tiếp xúc kép của MONSANTO, NORAM – CECEBE…
Sơ đồ một nhà máy sản xuất axit sulfuric thông thường hiện nay trên thế giới, với công nghệ đốt lưu huỳnh và tiếp xúc kép như sau:
công nghệ sản xuất axit sulfuric H2SO4
Có thể nói, về cơ bản công nghệ sản xuất axit sunphuric trên thế giới đã phát triển và ổn định ở mức tương đối cao. Xu hướng phát triển công nghệ trên thế giới hiện nay tập trung chủ yếu vào nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng, nguyên liệu và giảm phát tán khí thải độc hại vào môi trường.
3. Vấn dề thu hồi nhiệt thải
Trong sản xuất H2SO4 theo phương pháp đốt lưu huỳnh, khoảng 98% năng lượng đưa vào là năng lượng hóa học tự có của các chất tham gia phản ứng. Phần nhiệt còn lại được đưa vào qua hệ thống quạt, dưới dạng năng lượng nén.
Trong chu trình sản xuất thông thường, khoảng 57,5% tổng năng lượng được thu hồi ở dạng hơi cao áp, khoảng 3% mất đi cùng khí đuôi qua ống khói, 0,5% mất đi ở dạng nhiệt lượng của axit thành phẩm, 39% bị mất đi ở dạng nhiệt thải trong hệ thống làm lạnh axit. Các tỷ lệ nói trên có thể thay đổi theo hàm lượng SO2 trong khí đầu ra của lò đốt lưu huỳnh, nhưng nói chung chúng có xu hướng được giữ nguyên.
Thách thức quan trọng đối với việc cải tiến công nghệ sản xuất axit sunphuric là thu hồi và sử dụng một cách thích hợp 39% năng lượng tích lũy ở dạng nhiệt thải. Nhiệt năng này có thể được sử dụng cho những mục đích sau: sản xuất nước nóng cho hệ thống cung cấp nước nóng sinh hoạt ở địa phương, sản xuất nước nóng để cô đặc H2SO4 trong nhà máy, sản xuất nước nóng cung cấp cho các cơ sở sản xuất liền kề
Nếu thu hồi và sử dụng được các nguồn nhiệt thải trên thì sẽ tận dụng được toàn bộ nhiệt phản ứng của dây chuyền sản xuất axit sunphuric.
Tuy nhiên, vấn đề là phải tìm ra những vật liệu thích hợp để chế tạo các thiết bị trao đổi nhiệt có hiệu quả cao và có khả năng vận hành lâu dài trong môi trường ăn mòn mạnh. Điều kiện đối với các vật liệu này là ở mặt tiếp xúc với axit phải chịu được cả axit sunphuric ở 160 – 190 oC có nồng độ 94 – 99%, còn ở mặt tiếp xúc với nước phải chịu được áp suất của nước nồi hơi đến 0,5-1 MPa.
Các thiết bị trao đổi nhiệt có thể có các chi tiết như ống xoắn ruột gà bằng teflon, bình trao đổi nhiệt bằng thủy tinh, thép không gỉ, có hoặc không có anot bảo vệ. Trên thực tế, một số công ty chế tạo thiết bị sản xuất hóa chất trên thế giới đã tìm ra những vật liệu có khả năng chống ăn mòn đặc biệt, với tốc độ ăn mòn có thể chấp nhận được (ví dụ 0,1 mm/năm trong điều kiện không được bảo vệ bằng anot hy sinh) đối với phạm vi nồng độ H2SO4 95 – 100%. Giá những vật liệu này cũng ở mức hợp lý.
4. Cải tiến các công đoạn hấp thụ và làm lạnh
Khi nhiệt độ tăng, các tháp hấp thụ thông thường trong dây chuyền sản xuất axit sunphuric sẽ đạt đến giới hạn hoạt động của chúng. Để có thể sử dụng axit nhiệt độ cao mà không làm giảm hiệu suất hấp thụ thì cần phải cải tiến, nâng cao hiệu quả cả hai công đoạn làm lạnh và hấp thụ.
Ở những nhà máy mới xây dựng hiện nay, người ta áp dụng tháp hấp thụ venturi cho phép đồng thời nâng cao hiệu quả hấp thụ và làm lạnh. Có thể miêu tả sơ qua công nghệ này như sau: khí chứa SO3 đi vào tháp rửa khí venturi với nhiệt độ khoảng 300oC, nhiệt độ axit vào từ đầu kia của tháp khoảng 170oC.
Do hấp thụ và phản ứng với SO3 nên nhiệt độ axit tăng lên đến 195oC. Khoảng 95% SO3 chứa trong khí được hấp thụ ở phần venturi, nồng độ H2SO4 được quan sát và kiểm tra trong hệ tuần hoàn của tháp venturi. Axit nóng chảy xuống dưới được bơm qua lò hơi để trao đổi nhiệt rồi lại được đưa về tháp venturi. Lò hơi sản xuất hơi bão hoà 0,5 MPa, hơi này có thể được sử dụng trực tiếp trong nhà máy. Hệ thống làm lạnh axit được thiết kế sao cho có thể lấy đi được 60% nhiệt hấp thụ ban đầu trong trường hợp hệ thống thu hồi năng lượng gặp trục trặc.
Bộ phận sản xuất hơi nước là một thiết bị bốc hơi kiểu lò hơi đặc biệt, được nối bằng mặt bích với một thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm. Axit sunphuric nóng được làm lạnh rồi phun vào đỉnh tháp venturi qua nhiều vòi phun. Nồng độ axit được khống chế bằng cách bổ sung nước vào bộ phận thu gom axit của tháp venturi. axit nóng dư, tạo ra trong hệ tuần hoàn của tháp venturi, sẽ chảy vào thùng chứa, sau đó được sử dụng để gia nhiệt sơ bộ nước nạp nồi hơi.
5. Cải tiến các hệ thống an toàn
Để đảm bảo yêu cầu vận hành an toàn ngày càng cao, các nhà máy mới ngày nay thường kết hợp các hệ thống an toàn sau: hệ thống đo liên tục tốc độ ăn mòn, hệ thống quan sát rò rỉ, có còi hoặc đèn báo hiệu, hệ thống đo độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ pH của nước nồi hơi, kết hợp với hệ thống khóa liên động tương ứng.