Sản xuất dầu sinh học từ nguyên liệu rơm rạ

Công nghệ sản xuất dầu sinh học từ nguyên liệu rơm rạ

1. Giới thiệu công nghệ sản xuất dầu sinh học:

Nhiều năm qua, các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu và đề nghị nguồn năng lượng mới có thể thay thế dầu mỏ và đáp ứng được các yêu cầu đã nêu ở trên. Đó là năng lượng tái tạo, năng lượng này bao gồm: Biomass, năng lượng hydro, địa nhiệt, sức gió và năng lượng mặt trời [2-5]. Trong đó, năng lượng được tạo ra từ biomass được gọi là năng lượng sinh học chiếm 63% tổng số năng lượng tái tạo. Nguồn năng lượng này cung cấp 14% nhu cầu năng lượng của thế giới, còn ở các nước đang phát triển, con số đó là 35% [2].

Biomass chủ yếu được tạo ra do sự chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời vào cây trồng (thực vật) bằng con đường quang hợp. Nhiên liệu Biomass bao gồm: gỗ, chất thải gỗ (mạt cưa, phôi bào), phân động vật, nông sản và phế thải từ nông nghiệp như rơm rạ, trấu, thân và lõi ngô [2]. Ưu điểm của nhiên liệu sinh học so với nguồn nhiên liệu dầu mỏ truyền thống là có hàm lượng lưu huỳnh và nitơ thấp, không gây hiệu ứng nhà kính do có sự cân bằng CO₂.

Gần đây, năng lượng nguồn gốc sinh học được tạo ra từ biomass đang thu hút được sự quan tâm của nhiều quốc gia trên toàn thế giới, đặc biệt là các nước có nền nông nghiệp phát triển. Trên thế giới, nhiên liệu sinh học đang nghiên cứu nhiều là ethanol sinh học (bioethanol) và diesel sinh học (biodiesel).

Ethanol sinh học được sản xuất bằng cách lên men các sản phẩm nông nghiệp như mía, ngô, khoai, sắn và sau đó được pha trộn với xăng dùng cho các động cơ xăng. Diesel sinh học chủ yếu được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật và được trộn với diesel dùng cho động cơ diesel. Tuy nhiên, nhiên liệu sinh học sản xuất từ các nguồn này vẫn còn khá đắt. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn nguyên liệu rẻ hơn từ nguồn phế thải để tạo nhiên liệu sinh học là rất cần thiết. Có nhiều cách phân loại nhiên liệu sinh học (NLSH). Thông thường dựa vào nguồn gốc của các nguyên liệu dùng để sản xuất NLSH có thể chia NLSH thành ba thế hệ [4]:

– NLSH thế hệ thứ nhất, từ các loại cây trồng ăn được như lương thực, thực phẩm, ví dụ: Mía, của cải, ngũ cốc, dầu mỡ động thực vật. Nhược điểm cơ bản là đã sử dụng những nguồn tài nguyên sinh khối liên quan đến lương thực dẫn đến mất an ninh lương thực trên thế giới.

– NLSH thế hệ thứ hai, chủ yếu từ các phụ phẩm hoặc phế thải trong sản xuất, sinh hoạt có nguồn gốc hữu cơ, ví dụ: Phế thải nông lâm nghiệp (rơm rạ, trấu, bã mía, thân ngô, mùn cưa, gỗ vụn…), chăn nuôi (phân súc vật, bùn cống rãnh…) và sinh hoạt (dầu, mỡ thải) ưu điểm nổi bật là sử dụng nguồn sinh khối không ảnh hưởng gì đến lương thực, thực phẩm nuôi sống con người và gia súc đảm bảo an ninh lương thực toàn cầu, đồng thời còn góp phần giảm thiểu ô nhiễm.

– NLSH thế hệ thứ ba, từ tảo (nước ngọt và nước biển), cây jatropha curcas (cây cộc rào hay cây dầu mè), cỏ swichgrass, cây halophyte, có ưu điểm vượt trội là dựa vào nguồn sinh khối phong phú của các loại cây không thuộc cây lương thực, có thể sinh trưởng hoang dại ở cả những nơi đất cằn cỗi với hàm lượng dầu cao. Tuy nhiên, đó mới chỉ là nghiên cứu thăm dò ban dầu còn nhiều vấn đề khoa học và công nghệ liên quan đến canh tác, khai thác, chế biến các tài nguyên sinh khối này cần phải giải quyết trước khi nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba xuất hiện trên thị trường.

2.Thực tế hiện nay:

Hiện nay, NLSH thế hệ thứ hai được ưu tiên nghiên cứu và sử dụng vì hầu như sẽ không ảnh hưởng đến giá lương thực và đảm bảo an ninh lương thực toàn cầu. Biomass như rơm rạ, thân cây ngũ cốc và các phể thải nông nghiệp khác được tạo ra hàng năm trên thế giới khoảng hơn nửa tỷ tấn, trong đó châu Á chiếm tới 92% [6,7]. Rơm rạ là một trong những phế thải nông nghiệp ít giá trị sử dụng, số lượng lớn đặc biệt ở các nước xuất khẩu lúa gạo, như ở Việt Nam. Rơm rạ chiếm hơn 50% tổng trọng lượng cây lúa [8].

Thành phẩn khóa học (% khối lượng) của rơm rạ gồm chủ yếu là xenluloza (60%), lignin (14%), chất béo (1,9%) và protein (3,4%). Thành phần nguyên tố (% khối lượng): C~44%, H ~5%, N~0,92%, O ~49%. Tuy nhiên, do nhiệt trị của rơm rạ rất thấp (thấp hơn nhiều so với dầu mỏ) và không thuận tiện cho việc vận chuyển, tích trữ nên rơm rạ không được sử dụng như nhiên liệu công nghiệp. Vì vậy, việc chuyển hóa rơm rạ thành sản phẩm có giá trị hơn, dễ dàng vận chuyển, bảo quản, tích trữ có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với các nước đang phát triển.

3.Cơ sở nghiên cứu

Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ hai trên thế giới. Từ năm 2002 đến nay, trung bình nước ta sản xuất khẩu 34 triệu tấn thóc/năm. Năm 2008 sản lượng lúa đã đạt 37,6 triệu tấn, chiếm 5,6% sản lượng lúa gạo toàn cầu [9-11].

Do đó, hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng 55 triệu tấn rơm rạ. Số rơm rạ này một phần làm phân bón sinh học, còn chủ yếu được đốt bỏ ngay trên cánh đồng gây lãng phí và ảnh hưởng đến môi trường. Nếu tận dụng được nguồn rơm rạ này để sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt.

Thông thường, để chuyển hóa biomass thành nhiên liệu người ta sử dụng ba phương pháp chính là thủy phân (phương pháp sinh học), khí hóa và nhiệt phân. Khí hóa là quá trình oxy hóa không hoàn toàn biomass ở nhiệt độ cao (có thể lên đến 1.300^OC) có sự điều chỉnh lượng khí oxy cho phù hợp. Sản phẩm của quá trình này chủ yếu là khí tổng hợp, nhưng thiết bị phức tạp.

Quá trình thủy phân bằng enzym có ưu điểm là hiệu suất và tính chọn lọc cao, nhưng nhược điểm là khó tạo ra và nuôi sống chủng enzym thích hợp. Khi thủy phân biomass, xenlulo và hemixenlulo có thể bị thủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần như không bị thủy phân. Nếu có thì phải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắc nghiệt. Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn. Hơn nữa, cũng như khí hóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của cả xenlulo, hemixenlulo và lignin, do đó làm tăng hiệu quả sử dụng biomass.

Tuy nhiên, sản phẩm lỏng được quan tâm hơn cả. Các sản phẩm này đều có nhiều ứng dụng trong thực tế: Sản phẩm khí gồm các khí không bị ngưng tụ như: CO, CO₂, H₂, CH₄ và các hydrocacbon C₂, C₃. Các khí này được dùng để sấy nguyên liệu sinh khối (biomass) hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí. Sản phẩm rắn (than) có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc dùng để cấp nhiệt cho việc sấy sinh khối và tăng nhiệt độ cho lò phản ứng nhiệt phân.

Sản phẩm lỏng (bio-oil) là hỗn hợp của hàng trăm hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton… chiếm từ 40 – 50% về khối lượng. Pha hữu cơ có chứa các hợp chất cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hydrocacbon thơm (như benzen, toluen. Inden, các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (như naphtalen, fluoren, phenanthren và các dẫn xuất của chúng). Sự phân bố của các hợp chất này tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân.

Giản đồ phân tích nhiệt ở tốc độ gia nhiệt 50⁰C (a)

Giản đồ phân tích nhiệt ở tốc độ gia nhiệt 10CC (b)

Giản đồ phân tích nhiệt ở tốc độ gia nhiệt 150 ^OC (c)

Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau:

50^OC/phút (a), 100^OC/phút (b), 150 ^OC/phút (c)

Trong báo cáo này, trình bày kết quả phân tích thành phần và đánh giá khả năng tạo nhiên liệu sinh học bằng quá trình nhiệt phân từ rơm rạ của giống lúa năng suất cao được trồng phổ biến ở đồng bằng Bắc Bộ Việt Nam

4. Thực nghiệm

Rơm rạ (giống lúa Khang Dân) được rửa sạch, sấy khô ở 100⁰ C ± 5’C và cắt nhỏ thành các mảnh có kích thước 0,5 – 1,5 mm. Thành phần hóa học của các mẫu rơm rạ được phân tích theo phương pháp chuẩn của TAPPI (Hiệp hội công nghiệp giấy và bột giấy toàn cầu):

+ Độ ẩm và độ tro của các mẫu được xác định theo TAPPI T264om-97 và TAPPI ST-15m-58 tương ứng.

+ Hàm lượng xenlulo, lignin và chất trích ly được xác định theo TAPPI T15m-55, TAPPI T222om-98 và TAPPI T6m-59 tương ứng. Hàm lượng hemixenlulo được xác định dựa vào thành phẩn các hợp chất đã xác định theo công thức:

Hàm lượng hemixenlulo = Hàm lượng mẫu khô tuyệt đối – (hàm lượng tro, xenlulo, lignin và các chất trích ly).

+ Các chất vô cơ được xác định trên mẫu tro của rơm rạ bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS).

Phân tích thành phần nguyên tố C, H, N, S và O trong rơm rạ được thực hiện trên máy phân tích nguyên tố Flash EA seri 1112.

Rơm rạ được nhiệt phân trên hệ thiết bị tĩnh, làm việc gián đoạn, được lắp đặt tại phòng hóa lý bề mặt. Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên Hình 1.

Sau mỗi thí nghiệm, sản phẩm rắn và lỏng được cân. Khối lượng sản phẩm khí được tính bằng hệ của khối lượng mẫu ban đầu trừ đi tổng khối lượng sản phẩm lỏng và rắn. Sản phẩm lỏng được chiết tách bằng dung môi diclometan để phân tách riêng pha nước và pha hữu cơ.

Rơm rạ (5g) có kích thước trong khoảng 0,04 – 0,85mm được cho vào ống phản ứng (4) trước mỗi phản ứng. Trước khi nhiệt phân 15 phút, thổi khí N2 để đuổi hết không khí trong lò phản ứng. Lò phản ứng (3) được điều chỉnh nhiệt độ bởi thiết bị điều chỉnh nhiệt độ (6). Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh (8) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng trong các bình hứng sản phẩm (7).

5. Kết quả và thảo luận

Kết quả phân tích thành phần hóa học của rơm rạ được thể hiện ở Bảng 1. Theo Bảng 1, các hợp chất polime như xenlulo, hemixenlulo và lignin là thành phần chính, chiếm đến 73,68% và đó cũng là nguyên liệu chính cho quá trình nhiệt phân. Có thể nhận thấy hàm lượng tro chiếm 12,76% trong hợp chất chứa Si chiếm đa số (Bảng 2)

Bảng 1. Thành phần hóa học của rơm rạ

Bảng 2. Thành phần tro của rơm rạ

Thành phần nguyên tố của rơm rạ được đưa ra ở Bảng 3. Từ Bảng 3 cho thấy thành phần chủ yếu của rơm rạ là các nguyên tố C, H, O, N. Thành phần C chiếm chủ yếu trong rơm rạ, số liệu này chứng tỏ rơm rạ được hình thành chủ yếu từ các hợp chất hữu cơ. Hàm lượng O cao thứ hai, chỉ sau C, điều này dẫn đến dự đoán trong thành phần bio-oil thu được sau quá trình nhiệt phân cũng sẽ có các hợp chất chứa oxy.

Đây là nhược điểm chung của các bio-oil sinh ra từ nhiệt phân biomass vì các hợp chất chứa oxy sẽ làm cho dầu không bền về mặt hóa học, gây ăn mòn máy móc, động cơ đồng thời làm giảm nhiệt trị của dầu. Hàm lượng N không đáng kể nên trong thành phần khí sinh ra sẽ ít hợp chất N_xO_y, là các khí độc hại gây ô nhiễm môi trường.

Bảng 3. Thành phần nguyên tố trong rơm rạ

Đặc biệt, trong rơm rạ đều không tìm thấy lưu huỳnh. Đó là một ưu điểm của rơm rạ khi được sử dụng làm nguyên liệu. Do đó, thành phần khí sau phản ứng không chứa các khí SO_x gây ô nhiễm môi trường hoặc làm ngộ độc xúc tác trong các phản ứng nhiệt phân có xúc tác.

Như đã biết, nhiệt phân rơm rạ thực chất là quá trình bẻ gãy mạch cacbon bằng nhiệt (cracking nhiệt) của hợp chất lignoxenlulo. Như vậy, dựa vào số liệu phân tích nhiệt của rơm rạ (Hình 2) có thể xác định được khoảng nhiệt độ cũng như tốc độ nhiệt phân tối ưu.

Từ hình 1 cho thấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 100^OC, có một đỉnh píc thu nhiệt tương ứng với sự mất nước vật lý (hơi ẩm) và một số chất có nhiệt độ sôi thấp với khối lượng bị mất 7-12%. Trong khoảng nhiệt độ 180 – 570⁰ C, xuất hiện các đỉnh píc tỏa nhiệt do rơm rạ bị phân hủy và mất khối lượng xấp xỉ 80%. Kết quả này phù hợp với phân tích thành phần hóa học của rơm rạ, tổng các chất hữu cơ có thành phần chính chiếm gần 80%.

Ở tốc độ gia nhiệt thấp (5’C/phút), trên đường DSC, trong khoảng nhiệt độ 180 -570^O C có 3 píc riêng biệt được cho là giai đoạn mất khối lượng của hemixenlulo, xenlulo và lignin.

Trong khi đó với tốc độ gia nhiệt cao hơn (10^OC/phút, 15^OC/phút) ta chỉ thấy một đỉnh píc tù và một vai. Như vậy khi tốc độ gia nhiệt cao rơm rạ cháy rất nhanh nên gần như các hợp chất polyme hữu cơ trong rơm rạ cháy cùng lúc. Như vậy tốc độ gia nhiệt cần thiết phải ≥ 15^OC/phút.

Kết quả phân tích nhiệt cho ta dự đoán khoảng nhiệt độ nhiệt phân rơm rạ tối ưu. Khoảng nhiệt độ mất khối lượng lớn nhất là 200 – 500^OC, như vậy, nhiệt độ nhiệt phân hoàn toàn sẽ nằm trong khoảng tối ưu là 400 – 600^OC [8,35].

Bảng 4. Phân bố sản phẩm nhiệt phân

Tùy thuộc vào điều kiện nhiệt phân: Nhiệt độ, thời gian, tốc độ gia nhiệt, tốc độ dòng, sự có mặt của hơi nước sẽ thu được hiệu suất cũng như phân bố sản phẩm khác nhau. Tiến hành nhiệt phân rơm rạ Việt Nam trong điều kiện điển hình: nhiệt độ 550^OC, tốc độ gia nhiệt 20^OC/phút, tốc độ dòng N₂là 10ml/giây. Phân bố sản phẩm được đưa ra trong bảng 4.

Hiệu suất sản phẩm lỏng tổng đạt 48,35%, trong đó, hàm lượng pha hữu cơ lớn chiếm 23,52%, tương đương với kết quả công bố trên thế giới [8]. Quá trình nhiệt phân rơm rạ gồm các phản ứng phân hủy sơ cấp rơm rạ và các phản ứng phân hủy thứ cấp sản phẩm của phản ứng hủy sơ cấp.

Ở nhiệt độ 550^OC, cùng với phản ứng sơ cấp, phản ứng thứ cấp xảy ra mạnh, các phân tử có khối lượng trung bình bị bẻ gãy thành phân tử nhỏ hơn, tạo sản phẩm khí không ngưng tụ. Kết quả là tạo thành ba dạng sản phẩm rắn, lỏng và khí. Có nhiều thông số ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân. Ảnh hưởng của các thông số này đến phân bố cũng như chất lượng sản phẩm sẽ được công bố trong các bài báo cáo tiếp theo.

6. Kết luận

Việt Nam là một nước có nguồn năng lượng tái tạo đa dạng. Trong đó biomass là một nguồn năng lượng tái tạo tiềm năng của tương lai. Từ các số liệu phân tích nguyên tố, thành phần hóa học cho thấy rơm rạ Việt Nam là một dạng biomass.  Đầy hứa hẹn để sản xuất nhiên liệu sinh học.

Nghiên cứu quá trình nhiệt phân rơm rạ trong điều kiện không xúc tác ở nhiệt độ 550^OC. Tốc độ gia nhiệt 20^OC/phút và tốc độ dòng nitơ 10ml/s.  Cho thấy hiệu suất tạo sản phẩm lỏng đạt 48,35%, trong đó 23,52% là pha hữu cơ.  Tương đương kết quả đã công bố trong tài liệu tham khảo.

Đây là một hướng nghiên cứu mới, chưa được tìm hiểu nhiều ở Việt Nam. Trong thời gian tới, tiếp tục nghiên cứu. Sẽ hoàn thiện hệ phản ứng nhiệt phân nhằm nâng cao chất lượng và hạ giá thành sản phẩm. Tìm hiểu mối quan hệ giữa tính chất và cấu trúc của các chất xúc tác đến hiệu suất và phân bố sản phẩm nhiệt phân, từ đó tìm ra chất xúc tác tối ưu. Xây dựng quy trình công nghệ để có thể áp dụng trong thực tế sản xuất.

7.Tài liệu tham khảo

1. Tiêu thụ năng lượng thế giới. nguồn: www.esit.vn.
2. Ayse Hilal Demirbas and Imren Demirbas. Importance of rural bioenergy for developing countries.
Energy Conversion and Management, Volume 48, Issue 8, August 2007, Pages 2386 – 2398.
3. H.B. Goyal, Diptendu Seal and R.C. Saxena. Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable
resources: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, In Press, Corrected Proof, Available online 9 October 2006.
4. Ayhan Demirbas. Progress and recent trends in biofuels. Progress in Energy and CombustionScience, Volume 33, Issue 1, February 2007, Pages 1 – 18.
5. B. Amigun, R. Sigamoney and H. von Blottnitz. Commercialisation of biofuel industry in Africa: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, In Press, Corrected Proof, Available online 26 December 2006.
6. Falin Chen, Shyi-Min Lu, Yi-Lin Chang. Renewable energy in Taiwan: Its developing status and stategy. Energy. Science Direct. 2007.
7. N.W. A. Lidula, N. Mithulananthan, X. Ongsakul. ASEAN towards clean and sustainable energy: Potentials, utilization and barriers. Renewable Energy 32 (2007), 1441-1452.
8. E. Putun, Esin Apaydin, Ersan Putun. Rice straw as a bio-oil source via pyrolysis and steam pyrolysis. Energy 29 (2004) 2171 – 2180.
9. Truong Nam Hai. Current status of biomass utilization in Vietnam. Biomass Asia workshop 2005. Tokyo-Tsukuba, Japan, January, 2005.
10. General statistic office, Statistical yearbook of Vietnam. Statistical Publishing House, 2006.
11. Năm 2008, sản lượng gạo thế giới sẽ tăng 1,5%. nguồn www.agro.gov.vn

PGS.TS. Đặng Tuyết Phương,Viện Hóa học
TS. Trần Thị Kim Hoa, PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam